表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。在表面活性剂的增溶应用中，如果能够选择适宜的配伍，可以大大增加增溶能力，减少表面活性剂用量。

表面活性剂复配的目的是达到加和增效作用，即协同效应。即把不同类型的表面活性剂人为地进行混合，得到的混合物性能比原来单一组分的性能更加优良，也就是通常所说的“1+1> 2” 的效果。

例如：十二烷基硫酸钠中混有少量的十二醇、十二酰醇胺等物质，可改善其在洗涤剂配方中的起泡、洗涤、降低表面张力、乳化等性能。

表面活性剂的复配可以产生加和效应，已经应用到了实际的生产中，但其基础理论方面的研究仍只是近几年的事，其结果可以为预测表面活性剂的加和增效行为提供指导，以便得到*佳复配效果。但其研究仍处于初级阶段，主要集中在双组分复配体系。

在复配体系中，不同类型和结构的表面活性剂分子间的相互作用，决定了整个体系的性能和复配效果，因此掌握表面活性剂分子间相互作用是研究表面活性剂复配的基础。

表面活性剂的两个*基本性质是表面活性剂的表面吸附及胶束的形成。因此，加和增效的产生首先会改变体系的表面张力和临界胶束浓度。一般情况下，当两种表面活性剂产生复配效应时，其混合体系的临界胶束浓度并不等于二者临界胶束浓度的平均值，而是小于其中任何一种表面活性剂单独使用的临界胶束浓度。造成这种情况的原因就是表面活性剂分子间的相互作用。

复配使用的两种表面活性剂，会在表面上形成混合单分子吸附层，在溶液内部形成混合胶束。无论是混合单分子吸附层还是混合胶束，两种表面活性剂分子间均存在相互作用。其相互作用的形式和大小可用分子间相互作用参数β表示。

表面活性剂分子间的相互作用参数β值和两种表面活性剂混合的自由能有关，β值为负值表示两种分子相互吸引； β值为正值时，表示两种分子相互排斥;；β值接近0时，表明两种分子间几乎没有相互作用，近乎于理想混合。许多学者通过大量实验和计算发现β值一般在-2 (弱排斥)到-40 (强吸引)之间。

大部分混合体系的β值为负值，即两种表面活性剂分子间是相互吸引的作用。这种吸引力主要来源于分子间的静电引力，与表面活性剂分子结构密切相关，并受温度及电解质等外界因素的影响。

表面活性剂离子类型的影响

不同类型表面活性剂分子间的相互作用大小不同，其大小次序为阴离子-阳离子型＞阴离子-两性型＞离子型-聚氧乙烯非离子型＞甜菜碱两性型-阳离子型＞甜菜碱两性型-聚氧乙烯非离子型＞聚氧乙烯非离子型-聚氧乙烯非离子型。

由于加和增效产生的概率随着两种表面活性剂分子间相互作用力的增加而增大，因此与阴离子表面活性剂产生加和增效可能性*大的是阴离子-阳离子和阴离子-两性离子表面活性剂复配体系。而阳离子-聚氧乙烯型非离子和阴离子-阴离子复配体系只有在两种表面活性剂具有特定结构时才可能发生加和增效作用。

疏水基团的影响

随表面活性剂疏水基碳链长度的增加，β会变得更负，当两种表面活性剂碳链长度相等时，混合单分子层中分子间的相互作用参数*大，吸引力*强。而混合胶束中的β值则随着碳链长度的总和的增加而增加。

介质PH值的影响

两性表面活性剂在水溶液中的例子类型随介质PH值的变化而有所不同。当溶液PH值低于等电点时，以阳离子形式存在，通过阳离子与阴离子表面活性剂发生作用。因此当介质的碱性或PH值增加，两性表面活性剂逐渐转变为电中性分子，甚*于负离子，与阴离子表面活性剂的相互作用力降低。

基于同样的原因，两性表面活性剂本身碱性较低，获得质子的能力差，则与阴离子型表面活性剂的相互作用也较低。

添加无机电解质的影响

无机电解质的天加，会使离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂混合体系中分子间相互作用力降低，这说明此两类表面活性剂分子间存在着静电力的作用。

温度的影响

通常情况下，在10-40℃范围内，分子间的作用力随温度的升高而降低。